苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯異構(gòu)體、苯乙烯等物質(zhì)的總稱（有時也包括異丙苯）。這類物質(zhì)是大宗的化工產(chǎn)品，廣泛用作溶劑和化工原料。苯系物是有毒有害物質(zhì)，對大氣、水體和土壤造成了污染。因此環(huán)保部門和衛(wèi)生部門對環(huán)境中的苯系物有嚴格的監(jiān)測和控制。有感于廣大測試人員對苯系物檢測的認識不足與混亂，決定把相關(guān)的文獻和一些實踐經(jīng)驗總結(jié)出來，以備不時之需。
主要依據(jù)以下三個標(biāo)準(zhǔn)
HJ 583-2010環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法
HJ 584-2010環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法
GBZ/T 160.42-2007 工作場所空氣有害物質(zhì)測定_芳香族類化合物
標(biāo)準(zhǔn)方法的對比如下：
此外，在GB 50325-2010中，有關(guān)室內(nèi)空氣中苯和TVOC的測定也采用的與HJ583-2010類似的熱脫附-氣相色譜法，但所用的色譜柱不同。其中TVOC測定使用的是SE-30大口徑毛細管柱，苯的測定使用的是PEG填充柱。
測定方法主要依據(jù)以下兩個標(biāo)準(zhǔn)
GB/T 5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機物指標(biāo)
此標(biāo)準(zhǔn)是目前影響力較大的檢測方法，共涉及四種方法，但是較為混亂。
GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測定 氣相色譜法
此外還有“國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法 . 第4版增補版. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002”
其內(nèi)容與“GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測定 氣相色譜法”等效。
“GB 11890-1989”頒行已近三十年，環(huán)?？偩衷?006年立項進行修訂，并于2008年發(fā)布征求意見稿，但至今未果。
標(biāo)準(zhǔn)方法的對比如下：
相關(guān)方法以下列三個標(biāo)準(zhǔn)為代表
HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測定 頂空氣相色譜法
HJ 605-2011 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法
HJ 350-2007 展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）
其中“HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測定 頂空氣相色譜法”相關(guān)性*強。標(biāo)準(zhǔn)方法的對比如下：
涉及種類很多，難以逐一敘述，可參見相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
其測定方法一般是將樣品用適當(dāng)溶劑稀釋后直接進樣測定，或者進行頂空平衡后進樣測定。
在目前幾乎所有的檢測方法中，都需要用標(biāo)樣進行校正。合理使用標(biāo)樣是計量溯源的重要保障之一。在苯系物的檢測中涉及到的標(biāo)樣情況比較復(fù)雜，但從本質(zhì)上講主要分為三種情況。
所謂“簡單標(biāo)樣”，實際上是指將純物用適當(dāng)溶劑稀釋、可以直接進行色譜測定的標(biāo)樣?！癏J584-2010”中使用的“二硫化碳中苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液”，和“GBZ/T 160.42-2007”中使用的“苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣”都屬于這種簡單標(biāo)樣。其共同特征是直接可進色譜測定。
從本質(zhì)上講，這種標(biāo)樣的作用是對儀器進行校正，而不是對方法進行校正。也就是說：在特定的儀器條件下，建立上機測試樣品特征值（目標(biāo)物濃度）與儀器信號（色譜峰面積）之間的定量關(guān)系（工作曲線）。而實際樣品的特征值與上機測試樣品的特征值之間存在什么樣的計量關(guān)系，則依賴于樣品處理的過程。
所謂“基體匹配的標(biāo)樣”，是指除目標(biāo)物的特征值外，其余成分與待測樣基本一致的標(biāo)樣。它可以是實際試樣經(jīng)過準(zhǔn)確定值而得到，也可以是一種模擬真實試樣的標(biāo)樣（人工合成試樣）。在進行校準(zhǔn)時，標(biāo)樣必須使用與實際待測樣完全相同的處理過程和測定條件，這樣獲得的校正結(jié)果是針對整個方法的，既能校正儀器，又能校正處理過程中的系統(tǒng)誤差（比如揮發(fā)損失、采樣穿透、萃取不完全等）。
這種標(biāo)樣在固體無機成分檢測方面是比較常見的，比如鋼鐵成分標(biāo)樣、黏土成分標(biāo)樣、水泥成分標(biāo)樣，但對于穩(wěn)定性不足的試樣卻難以應(yīng)用。苯系物極易揮發(fā)、目標(biāo)物含量一般又非常低，穩(wěn)定性問題難以解決，因此目前國內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)方法均未采用這種類型的標(biāo)樣。
目前就我所知，國內(nèi)也很少見到這類標(biāo)樣的商品，國外有環(huán)境空氣檢測用的標(biāo)準(zhǔn)氣商品，其中包含多種苯系物，但水和土壤的中苯系物的標(biāo)樣尚未見報道。
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簡單標(biāo)樣制備和使用都很方便，但是必須準(zhǔn)確知道前處理過程中的化學(xué)計量關(guān)系。基體匹配的標(biāo)樣可以在一定程度不考慮前處理過程中的稀釋、富集、轉(zhuǎn)化等數(shù)量關(guān)系，但不易獲得而且使用麻煩。因此實際使用中大部分都是采取的折中方案。
例如“HJ583-2010環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法”中就是采用甲醇基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入吸附管，然后熱解吸進樣建立工作曲線。這種情況就是部分模擬真實樣品的處理過程：
實際樣品的轉(zhuǎn)化流程：實際空氣樣品→吸附管→脫附氣體→色譜進樣口
實際樣品的轉(zhuǎn)化流程：標(biāo)液(甲醇溶劑)→吸附管→脫附氣體→色譜進樣口
從上述對比可以看出來，從吸附管吸附的過程之后，標(biāo)樣與待測樣是完全一致的，但是吸附管的獲得上是有差異的。
再例如“GB/T5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法有機物指標(biāo)”和“GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測定 氣相色譜法”中，將甲醇溶劑的苯系物標(biāo)液用純水稀釋，從而獲得與待測試樣有近似一致基體的二級標(biāo)樣，然后按待測試樣完全一致的方法進行處理和測定。
由于環(huán)境水樣中主體成分“H2O”一般占99.9%以上，因此純水為溶劑的標(biāo)樣來近似實際水樣是完全合理的，目前也未見任何實驗現(xiàn)象表明二者有顯著差異。這種自行制備的二級標(biāo)樣，其實在實際使用上與2.2節(jié)所述的“模擬真實試樣的標(biāo)樣”沒有本質(zhì)差別，不同之處在于其準(zhǔn)確度是否經(jīng)過認證，因為后者是具有法定資質(zhì)的計量部門制備的。
在土壤檢測中，使用甲醇提取，提取液進行吹掃捕集測定（HJ 350-2007 展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）），或者進行頂空測定（HJ742-2015 土壤和沉積物揮發(fā)性芳香烴的測定頂空氣相色譜法）的方法，標(biāo)樣的使用也屬于部分模擬真實樣品的處理過程：待測的甲醇提取液與苯系物甲醇標(biāo)液的來源不同，但后續(xù)處理完全相同。
但是對于直接將土壤試樣分散于純水中進行頂空或吹掃捕集測定的方法，將甲醇為溶劑的標(biāo)液加入到石英砂和水溶液中形成模擬樣（HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測定 頂空氣相色譜法），或者直接將甲醇為溶劑的標(biāo)液加入到水溶液中形成模擬樣（HJ605-2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法），這兩種模擬的方法是否足夠合理還有待商榷。
因為實際試樣中的目標(biāo)物存在一個先向水中遷移，然后形成氣液平衡的過程，而標(biāo)樣中只需進**液平衡一個傳質(zhì)過程，在平衡時間上可能存在差異。
而且實際待測樣為固-液-氣三相平衡，而標(biāo)樣是氣-液兩相平衡，同時待測試樣本身要占據(jù)一定的體積導(dǎo)致頂空瓶中氣相的體積也與標(biāo)樣不同，因此兩個體系中目標(biāo)物的分配平衡有可能存在差異。這一問題有待進一步研究。
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上面的介紹已經(jīng)對三種標(biāo)樣進行了比較，這里對使用“簡單標(biāo)樣”和“基體匹配標(biāo)樣”在準(zhǔn)確度上的差異做進一步的討論。
一般認為，使用與待測試樣有類似組成的標(biāo)樣，按待測試樣完全相同的過程進行處理和測定，這樣可以有效減小誤差。這種說法有一定道理，但這里所指的誤差應(yīng)該限定為“系統(tǒng)誤差”。
因為這種做法主要消除的是目標(biāo)物損失、提取不完全、萃取率不足100%、分配比不可知等不確定因素的。
這些不確定因素的共同特點是：雖然不可知，但在一定條件下是固定的，因此都屬于系統(tǒng)誤差的范疇。按這種方法進行校正，由于步驟繁瑣，隨機誤差一般較大。
從隨機誤差方面考慮，簡單標(biāo)樣直接進樣操作步驟更少，不確定因素減少，因此校正和計算結(jié)果應(yīng)該具有更低的擴展不確定度。所以對于經(jīng)過驗證不存在系統(tǒng)誤差的方法，采用簡單標(biāo)樣校正反而更加容易獲得更高的準(zhǔn)確度。
以上分析都基于理想情況，而實際檢測過程中通常面對的是隨機誤差與系統(tǒng)誤差共存的情況，因此不應(yīng)該片面的強調(diào)某一個方面的問題，而應(yīng)該具體分析主要的誤差來源是什么。只有搞明白那種誤差是主要矛盾，才能合理的選擇標(biāo)樣和校正方法。一般來講，折中的標(biāo)樣和校正方法使用更多。
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2.5 關(guān)于購買標(biāo)樣和自制標(biāo)樣
目前能夠購買到的苯系物標(biāo)樣，主要是兩種：二硫化碳溶劑的苯系物標(biāo)樣和甲醇溶劑的苯系物標(biāo)樣。
簡單來講，只有空氣檢測方法中的二硫化碳溶劑解吸法（HJ 584-2010和GBZ/T 160.42-2007）采用二硫化碳溶劑的苯系物標(biāo)樣直接進樣。其余的方法全部都是使用甲醇溶劑的苯系物標(biāo)樣，并且不能直接進樣校正，而必須按規(guī)定稀釋成水溶液再進行處理后進樣。
苯系物標(biāo)樣的制備并不復(fù)雜，在沒有商品標(biāo)樣的時候，完全可以自己用分析純試劑配置。自制標(biāo)樣時，所用的苯系物標(biāo)準(zhǔn)品有99%以上的純度就完全可以滿足要求了，不必強求高純度的GCS級試劑。
在不知道試劑純度的時候，自行通過歸一化法檢測其純度也是沒問題的。
實踐證明，如果配置標(biāo)樣的試劑經(jīng)歸一化檢驗達到99%的純度，一般配置結(jié)果的不確定度不會超過2%。所用溶劑的純度反而比標(biāo)準(zhǔn)品的純度更加關(guān)鍵，必須是色譜純，并且經(jīng)空白實驗不能檢出苯系物的峰。量具按相關(guān)規(guī)范校準(zhǔn)和使用，累積的誤差一般可控制在0.5%左右。
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